C Propriétés électroniques des surfaces

1 Modèle du jellium

Considérons la surface qui sépare un solide métallique du vide. Le solide est constitué d'ions créant une charge positive, que l'on considère comme uniforme, et d'électrons que cette charge confine à l'intérieur du volume.

Dans ces conditions, les fonctions d'onde électroniques vérifient l'équation de Schrödinger :

$$\begin{array}\{{rclcr}. -\cfrac{\hbar^2}{2m} \left( \cfrac{\dr^2\... ..._{\!\!\!\sslash}^2\Psi \right) &=&\varepsilon\Psi&&\text{pour}~x>0. \end{array}$$ (8.6)

Pour respecter la continuité de $\Psi$ et $\cfrac{\dr\Psi}{\dr x}$ à la surface, on recherche des solutions sous forme d'ondes planes :

$$\begin{array}\{{rclcr}. \Psi(x) &=& \psi_1\,e^{ikx}\,e^{i\vec{k}_... ...si_2\,e^{Kx}\,e^{i\vec{k}_{\!\sslash}\!.\vec{r}} &&\text{pour}~x>0. \end{array}$$ (8.7)

Pour un état lié, $\Psi(x=+\infty)=0$ donc $K<0$. Le système 8.6 nous donne :

$$\begin{array}\{{rcl}. -\cfrac{\hbar^2}{2m}\left(K^2-\vec{k}_{\!\s... ...2}{2m}\left(K^2-\vec{k}_{\!\sslash}^2\right) - eV_0&=& \varepsilon, \end{array}$$ (8.8)

et on en déduit :

$$-\cfrac{\hbar^2}{2m}\left(K^2+k^2\right) + eV_0 = 0$$ (8.9)

$$K^2+k^2 = k_0^2,$$ (8.10)

$$\text{où}~~~eV_0 = \cfrac{\hbar^2 k_0^2}{2m}.$$ (8.11)

Il faut que $k^2\leqslant k_0^2$, sinon K est imaginaire, et l'état n'est pas lié (l'électron part dans le vide).

Pour un état de fonction d'onde $\Psi(x)$, la densité de charge correspondante à l'extérieur du solide est :

$$\rho(x) = - e \vert\Psi(x)\vert^2 \propto e^{2Kx}.$$ (8.12)

La densité d'états dans ce puits de potentiel étant proportionnelle à $k^2$, la densité de charge totale est donc (à température nulle) :

$$\rho_{tot}(x) \propto -e \int_0^{k_F} k^2 e^{-2\sqrt{k_0^2-k^2}x} dk\,,$$ (8.13)

et cette expression est dominée par $$e^{-2k_0 x}$$. La décroissance exponentielle se fait donc sur une longueur de l'ordre de :

$$\lambda = \frac{\hbar}{2\sqrt{2meV_0}}.$$ (8.14)

2 Le travail d'extraction

2.1 Définition

Si on considère toujours le modèle du Jellium, les électrons dans le métal occupent les niveaux situés de $0$ (fond de la bande de conduction) à $\varepsilon_F$. Le travail nécessaire pour extraire un électron situé au niveau de Fermi jusque dans le vide (à l'énergie $eV_0$) est donc :

$$\boxed{W = eV_0 - \varepsilon_F}.$$ (8.15)

Il est appelé travail d'extraction^8.4.

2.2 Quelques valeurs

Voici le travail d'extraction de quelques métaux courants :

Li	2,38 eV	Al	4,25 eV
Na	2,35 eV	Au	4,30 eV
Cu	4,40 eV	Mg	3,64 eV
Ag	4,30 eV	Ca	2,80 eV

2.3 Méthode de mesure

La mesure se fait par une méthode capacitive représentée ci-contre : deux plaques métalliques, l'une d'un métal dont le travail d'extraction $W$ est connu, l'autre du métal pour lequel on veut mesurer $W'$.

En l'absence de tension appliquée, il existe une différence d'énergie potentielle $-(W'-W)$ entre les niveaux de Fermi des deux surfaces. Les électrons peuvent donc passer du matériau de travail d'extraction le plus faible vers celui où il est plus élevé. Le courant ne pouvant pas passer sans apport d'énergie, cette différence de potentiel est compensée par l'apparition d'une charge surfacique :

$$\sigma = \varepsilon_0 E = -\varepsilon_0 \frac{W'-W}{ed}.$$ (8.16)

En présence d'une tension appliquée supplémentaire $V_d$ créant un champ électrique $-\cfrac{V_d}{d}$, la charge surfacique sur chacun des plans se faisant face devient :

$$\sigma = \varepsilon_0 \frac{W-W'-eV_c}{ed}.$$ (8.17)

Par la suite, on fait varier la distance $d$, en faisant osciller mécaniquement une des surfaces. Par conséquent, on fait varier la charge $\sigma$, ce qui se traduit par le passage d'un courant dans l'ampèremètre. Ces variations ne sont nulles que si $W-W'-eV_c=0$, c'est-à-dire lorsque les niveaux de Fermi des deux métaux sont à la même énergie. On fait donc varier $V_c$ de façon à ne plus observer de courant dans l'ampèremètre, et on a alors :

$$W = W'+eV_c.$$ (8.18)

3 Le microscope à effet tunnel ou STM^8.5

Considérons deux surfaces de métal situées à une distance $d$. La fonction d'onde électronique prend des valeurs non négligeables sur des distances de quelques $\lambda$ près de chaque surface (équation 8.14). Par conséquent, si on diminue $d$ jusqu'à ce qu'il soit de l'ordre de $\lambda$, les fonctions d'onde se recouvrent, et les deux surfaces peuvent échanger des électrons.

En l'absence de tension appliquée, les électrons n'ont aucune raison de passer préférentiellement vers l'une ou l'autre des surfaces, mais si on applique une différence de potentiel $V$, on montre qu'il apparaît entre les deux matériaux un courant :

$$I \propto e^{-2Kd},$$ (8.19)

qui est donc non nul même quand une couche de vide ou d'isolant sépare les deux matériaux. On parle alors d'effet tunnel, et le courant est appelé courant tunnel.

En pratique, on approche une pointe au potentiel $V$ de la surface de l'échantillon qu'on cherche à analyser. Celui-ci est monté sur des céramiques piézoélectriques pour pouvoir se déplacer dans les trois directions de l'espace. On balaye alors la surface en $x$ et en $y$, tout en asservissant la position en $z$ de façon à garder le courant constant, et donc à maintenir $Kd$ constant de façon très fine, de par la variation exponentielle du courant.

Ainsi, la hauteur à donner à la pointe pour maintenir $d$ constante est mesurée en chaque point, et cela donne une image $kz\,(x,y)$ de la surface. Si celle-ci est homogène, cela correspond directement à une cartographie $z(x,y)$.

La résolution en $z$ du STM est bien entendu excellente, et peut descendre largement en-deçà de la longueur atomique. Cependant, la résolution en $x$ et $y$ est également très bonne. En effet, le courant décroissant exponentiellement avec la distance, le groupe de quelques atomes situé le plus proche de la surface collecte quasiment l'intégralité du courant, les atomes situés ne serait-ce qu'un plan atomique plus loin ayant une influence quasi négligeable.

Ainsi, la résolution latérale du STM peut atteindre des dimensions subatomiques. À cette échelle, on n'observe plus exactement le profil de la surface, mais un profil d'isodensité d'états électroniques correspondant au potentiel appliqué.

En faisant varier cette tension appliquée, positivement et négativement, on a alors une nouvelle application de ce type de microscopie : on peut réaliser en chaque point de la spectroscopie des états électroniques de la surface, et obtenir la densité d'états de surface en énergie $g(E)$.

Notes

... d'extraction^8.4

Note pour les lecteurs d'ouvrages anglophones : il y est appelé Work Function.

... STM^8.5

pour Scanning Tunneling Microscopy.