B Structure cristalline de surface

1 Relaxation et reconstruction

Lorsqu'on coupe un solide, même en suivant parfaitement un plan cristallin, la surface obtenue n'est jamais parfaite : elle ne correspond pas à la structure du matériau dans le volume.

1.1 Relaxation de surface

Dans les cristaux ioniques et de nombreux métaux, la seule modification de la structure cristalline au voisinage de la surface consiste en une variation du paramètre de maille $c$ dans la direction normale à la surface. Le paramètre de maille $a$ dans les autres directions n'est pas modifié.

1.2 Reconstruction de surface

À la surface des solides covalents (incluant les semiconducteurs), et de certains métaux, le solide se réorganise complètement, formant un nouveau réseau bidimensionnel de paramètres différents de ceux du réseau volumique.

Pour nommer la reconstruction qui s'effectue, on commence par considérer la maille du réseau de Bravais de la surface non reconstruite : bidimensionnelle, elle peut avoir 5 formes : carrée, rectangulaire, rectangulaire centrée ou losange, hexagonale, ou oblique (quelconque).

Comme les atomes de la surface restent liés aux atomes de l'intérieur du matériau, la reconstruction reste toujours commensurable avec la structure initiale. Ainsi, si $(\vec{a},\vec{b})$ est la maille du réseau initial, et $(\vec{a}_r,\vec{b}_r)$ la maille du réseau reconstruit, on a :

$$\begin{array}\{{rcl}. \Vert\vec{a}_r\Vert &=& N\Vert\vec{a}\Vert\... ...c{b}_r\Vert &=& N\Vert\vec{b}\Vert\\ (\vec{a},\vec{a}_r) &=& \phi, \end{array}$$ (8.2)

et la reconstruction est alors notée :

$$\boxed{El~(hkl)~N\times M-\phi}\,,$$ (8.3)

$El$ étant l'élément considéré, et $h$, $k$ et $l$ les indices de Miller du plan cristallin parallèle à la surface.

Par exemple, $Si~(111)~7\times 7$ caractérise la surface $(111)$ du silicium, ou de même $Au~(110)~2×1$ pour l'or.

2 Détermination de la structure de surface

La structure cristalline est habituellement déterminée par diffraction électronique. On utilise typiquement des électrons de longueur d'onde 1 Å pour avoir une bonne diffraction, correspondant à une énergie cinétique :

$$E_c = \left(\frac{h}{\lambda}\right)^2\cdot\frac{1}{2m} \approx 150~\text{eV.}$$ (8.4)

Le libre parcours moyen d'un tel électron en volume est de quelques Angströms. Cette diffraction d'électrons de faible énergie est appelée LEED pour Low Energy Electron Diffraction : l'analyse des électrons émis donne accès, comme pour la diffraction en volume, à la forme du réseau réciproque de la surface.

Celui-ci est constitué des vecteurs $\vec{k}$ tels que $\exp(i\vec{k}.\vec{r})=1$ pour tout vecteur $\vec{k}$ du réseau direct de la surface, donc pour $\vec{r}=n\vec{a}+m\vec{b}$, ils sont : $\vec{k}=(k_x,k_y,k_z)$, où $k_x$ et $k_y$ appartiennent au réseau réciproque à deux dimensions de la surface, et où $k_z$ est quelconque. Ce réseau réciproque est donc constitué de lignes suivant la direction $Oz$ (orthogonales à la surface).

Un électron de vecteur d'onde incident $\vec{k}_i$, diffusé élastiquement par le réseau du voisinage de la surface a un vecteur d'onde final $\vec{k}_f$. La condition de diffusion de Von Laue s'écrit ici :

$$\vec{k}_f-\vec{k}_i = \vec{K},$$ (8.5)

où $\vec{K}$ appartient au réseau réciproque, et avec $\Vert\vec{k}_f\Vert=\Vert\vec{k}_i\Vert$. La liaison entre ces vecteurs et le réseau réciproque se fait par la construction d'Ewald (ci-contre, pour un vecteur d'onde incident normal à la surface). Un point sur la figure de diffraction correspond à un vecteur $\vec{k}_f$, qui correspond à un point du réseau réciproque.

Cependant, l'obtention de la structure de la surface ainsi que des distances interatomiques à partir de ces résultats n'est pas tâche aisée. Ces résultats sont plus facilement obtenus aujourd'hui par observation directe au microscope à effet tunnel. Le microscope électronique à transmission permet également d'atteindre la résolution atomique, mais il n'est pas bien adapté à des observations de surface.